厌氧消化时间对猪场粪污废水处理(lǐ)的影响

沼液具有(yǒu)高有(yǒu)机物(wù)、高氨氮、高悬浮物(wù)等特点。沼液农用(yòng)虽是一个很(hěn)好的途径，但许多(duō)养殖场并没有(yǒu)足够的农田消纳能(néng)力。常规生化处理(lǐ)模式，因沼液悬浮物(wù)(SS)含量过高和C/N值过低，不仅处理(lǐ)能(néng)耗高，而且实际运行也很(hěn)难达标，若后续进行深度处理(lǐ)(如高1级氧化+混凝，或膜处理(lǐ))则运行成本更加高昂。

因此，本文(wén)研究了厌氧消化时间对猪场粪污废水性质以及对后续生物(wù)沥浸处理(lǐ)的影响，重1点考察了pH值和脱水性能(néng)的变化，旨在為(wèi)处理(lǐ)沼液提供一条新(xīn)思路。

1、材料与方法

1.1 供试材料

供试粪污废水：取自江苏省某养猪场。该养猪场规模：年出栏15000头。清污方式：干清粪，日产粪污50t。样品取回立即测定理(lǐ)化性质，然后放置于4℃冰箱内保存，待用(yòng)。其基本性质如下：pH6.5，含固率1.60%，SS含量為(wèi)1.35%，挥发性悬浮物(wù)固體(tǐ)(VSS)含量為(wèi)70.56%，化學(xué)需氧量(CODcr)為(wèi)26800mg·L-1，氨氮含量為(wèi)1746.1mg·L-1，总磷含量為(wèi)354.5mg·L-1，粪污过滤比阻(SRF)為(wèi)1.03×1013m·kg-1，脱水性能(néng)差。

1.2 猪场粪污废水厌氧消化试验

采用(yòng)连续搅拌完全混合式(continuous stirred and tank reactor，CSTR)厌氧反应器作為(wèi)反应装置。其基本构造：圆柱状双层有(yǒu)机玻璃容器，有(yǒu)效容积36L，外层通入恒温水，水流方向下进上出，中心配有(yǒu)机械搅拌装置，侧面设有(yǒu)2个取样口。

反应器内首先加入34L粪污废水，通氮气30min以保证厌氧，然后添加2L接种泥(取自该猪场厌氧发酵罐内的新(xīn)鲜沼液，其性质如下：pH7.86，含固率0.5%，SS含量為(wèi)0.33%，CODcr為(wèi)3130mg·L-1，氨氮含量為(wèi)956.9mg·L-1，总磷含量為(wèi)149.6mg·L-1)，充分(fēn)混匀后开始厌氧消化。厌氧温度35℃，每天搅拌4次，搅拌时间30min，转速60r·min-1，运行时间60d，记录产气量并测定甲烷含量。分(fēn)别于0、1、3、7、10、15、25、30、35、40、45和60d采集沼液，立即测定pH值后取回放置于4℃冰箱内，3h内完成总碱度、对酸缓冲性能(néng)、CODcr、氨氮含量和总磷含量的测定，剩余样品用(yòng)于生物(wù)沥浸试验。

1.3 不同厌氧消化时间沼液的生物(wù)沥浸试验

依次取0、7、15、30、45和60d的厌氧沼液，进行生物(wù)沥浸试验。在500mL三角瓶内首先加入255mL沼液，缓缓加入45mL生物(wù)沥浸微生物(wù)菌种(以嗜酸性硫杆菌為(wèi)主并复配耐酸性异养菌)，按总體(tǐ)积的0.8%添加微生物(wù)复合营养剂(主要含N、P、K、Fe、S等营养物(wù)，每个处理(lǐ)设3个平行，充分(fēn)混匀后置于28℃往复式摇床(180r·min-1)中振荡培养。每12h利用(yòng)称重法补足蒸发水分(fēn)，分(fēn)别于0、4、8、12、24、48和72h测定pH值和比阻(SRF)。

1.4 测定方法

pH值、含固率、CODcr、氨氮含量、总磷含量和总碱度的测定参照文(wén)献。采用(yòng)pHS-3C精密pH计(上海雷磁厂)测定pH值。采用(yòng)烘干法测定含固率。采用(yòng)快速消解分(fēn)光光度法测定CODcr。采用(yòng)纳氏试剂分(fēn)光光度法测定氨氮含量。采用(yòng)钼锑抗分(fēn)光光度法测定总磷含量。采用(yòng)電(diàn)位滴定法测定总碱度。利用(yòng)排水集气法记录产气量。采用(yòng)GC9890A/T气相色谱仪分(fēn)析甲烷含量，进样器為(wèi)平面流通阀，TCD检测器，柱箱温度100℃，检测器温度120℃，载气為(wèi)高纯氢气，流速為(wèi)50mL·min-1，定量管1mL，标准气體(tǐ)為(wèi)氮气(含42.4%CH4和28.4%CO2)，分(fēn)析方法為(wèi)外标法。采用(yòng)布氏漏斗-真空抽滤法测定SRF。

对酸缓冲性能(néng)的测定参照侯庆杰等的方法。分(fēn)别向装有(yǒu)50mL沼液的150mL三角瓶中加入4.6mol·L-1稀硫酸0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0mL，置于恒温摇床上振荡2h，测定pH值，绘制对酸缓冲曲線(xiàn)。

胞外聚合物(wù)(EPS)含量的测定参照霍敏波等的方法。取50mL样品，在4℃、14000g离心20min，取出上清液后置于透析袋(截留蛋白相对分(fēn)子质量為(wèi)3.5×103)透析3d，共换5次水，然后过0.45μm微孔滤膜，用(yòng)TOC-L分(fēn)析仪(Shimadzu)测定其EPS含量。

2、结果与分(fēn)析

2.1 猪场粪污废水厌氧消化期间的基本性质

2.1.1 pH值、总碱度、产气量和甲烷含量

从图1-A可(kě)知：厌氧消化7d内，pH值基本维持在6.5左右，7～15d内pH值明显升高，至7.6左右，15d后pH值维持在7.4～7.6。总碱度与pH值呈相同的变化规律，厌氧消化7d内，总碱度保持在5500mg·L-1左右，7～25d总碱度呈直線(xiàn)升高，升至8104.7mg·L-1，25～60d内总碱度呈先下降后升高的趋势，35d时总碱度低，降至7678.1mg·L-1，60d时总碱度升至8915.2mg·L-1，厌氧消化60d后总碱度较厌氧消化前增加54.6%。pH值的升高和总碱度的增加均表明厌氧消化是消耗H+产生碱的过程，与王田田的研究结果一致。

厌氧消化7d内，體(tǐ)系pH值、总碱度保持在相对较低的水平，这是因為(wèi)體(tǐ)系还处于厌氧消化过程中的第1阶段即水解酸化阶段。7d后，pH值和总碱度大幅升高，主要是因為(wèi)大量有(yǒu)机酸被分(fēn)解转化成CH4和CO2，同时含氮有(yǒu)机物(wù)转化成NH4+等物(wù)质消耗H+所致。从沼气产生规律中也得到了印证，研究发现厌氧消化初期产气水平低，7d后产气量、甲烷含量开始稳定增加，體(tǐ)系中产甲烷阶段占主导(图1-B)。

2.1.2 CODcr、氨氮和总磷含量

从图2-A中可(kě)以看出：厌氧消化3d内，CODcr稳定在26800mg·L-1左右。3d之后CODcr开始降低，且CODcr与厌氧时间(t)呈极显著负相关关系：CODcr=-353.89t+27478，R2=0.963。60d时CODcr降至8310mg·L-1左右，去除率达68.9%。累计产气量与CODcr浓度呈极显著负相关关系，累计产气量=-0.014CODcr+376.08，R2=0.929。

厌氧消化前3d内氨氮含量从1746.1mg·L-1缓慢增加至1862.0mg·L-1，可(kě)能(néng)是因為(wèi)蛋白质、氨基酸、尿素等有(yǒu)机物(wù)的部分(fēn)水解，使得氨氮含量升高。3～7d时氨氮含量有(yǒu)所下降，降至1641.3mg·L-1，可(kě)能(néng)因為(wèi)厌1氧菌将氨氮作為(wèi)合成自身细胞的氮源，导致氨氮含量降低。7～30d内，氨氮含量呈直線(xiàn)升高趋势，30d时高可(kě)至1964.1mg·L-1，可(kě)能(néng)因為(wèi)含氮有(yǒu)机物(wù)的持续水解以及厌1氧菌的生長(cháng)进入稳定期，对氨氮的需求量减少所致。45d后，氨氮含量基本维持在1854.3～1881.9mg·L-1(图2-A)。厌氧消化不但不能(néng)消减氨氮，甚至略有(yǒu)提升，这与Xu等的研究结果一致。最终导致沼液的C/N值降低，从15.3降至4.4左右(图2-B)。

前15d内，总磷含量从354.5mg·L-1降至226.2mg·L-1，15～45d内基本稳定在213.6～231.2mg·L-1，60d时升至251.4mg·L-1，但最终总磷去除率达28.6%(图2-B)。厌氧消化除磷可(kě)能(néng)是因為(wèi)厌氧沼液中的磷酸盐以有(yǒu)机物(wù)作為(wèi)電(diàn)子供體(tǐ)先被还原成次磷酸盐，再被还原成磷1化氢后随沼气排出。

2.2 不同厌氧消化时间沼液的生物(wù)沥浸效果

从图3-A可(kě)知：厌氧消化0、7和15d时的沼液经生物(wù)沥浸处理(lǐ)4h，pH值从7.5左右快速降至5，然后缓慢下降，72hpH值降至4.5左右。而厌氧消化30、45和60d的沼液经处理(lǐ)4hpH值只降低1.0～1.5，然后再逐渐升高，72h时pH值升至8.0左右。这表明沼液厌氧消化时间的延長(cháng)影响其生物(wù)沥浸的效果。

厌氧消化0、7和15d的沼液经生物(wù)沥浸处理(lǐ)4h比阻从1×1013m·kg-1降至1×1012m·kg-1以下，生物(wù)沥浸4h后比阻缓慢降低并稳定在5×1011m·kg-1左右，脱水性能(néng)提高95.1%以上。而厌氧消化较長(cháng)时间，如30、45和60d沼液经生物(wù)沥浸处理(lǐ)后比阻先降低后逐渐增加，大于0、7和15d处理(lǐ)的比阻，72h可(kě)达(1012～1013)m·kg-1(图3-B)。Liu等研究发现生物(wù)沥浸的pH值与比阻存在关联性，通过改变污泥pH值从而改变表面Zeta電(diàn)位，进而影响脱水性能(néng)。沼液厌氧消化不同时间后其生物(wù)沥浸处理(lǐ)前、后的比阻值见表1。无论厌氧消化时间的長(cháng)短，沼液的比阻均在1×1013m·kg-1以上，属于难脱水。厌氧消化0、7和15d沼液经生物(wù)沥浸处理(lǐ)后低的比阻低于5×1011m·kg-1，属于易脱水。厌氧消化30、45和60d沼液处理(lǐ)后的低比阻逐渐升高，其中厌氧消化60d处理(lǐ)后低比阻升至2.5×1012m·kg-1，属于中等至难脱水。因此，猪场粪污废水厌氧消化15d内其生物(wù)沥浸处理(lǐ)效果较好，但厌氧消化时间大于15d，其处理(lǐ)效果变差。

2.3 不同厌氧消化时间沼液生物(wù)沥浸效果的机制分(fēn)析

2.3.1 对酸缓冲性能(néng)的影响

厌氧消化较長(cháng)时间沼液的生物(wù)沥浸效果差，可(kě)能(néng)是因為(wèi)厌氧消化过長(cháng)使沼液碱度升高，对酸缓冲性能(néng)增强，微生物(wù)难以生長(cháng)所致。当向50mL厌氧沼液中加入4.6mol·L-1稀硫酸的體(tǐ)积小(xiǎo)于等于0.5mL时，pH值基本维持不变，当继续加微量體(tǐ)积稀硫酸时，pH值突然显著下降，说明此时已破坏沼液的缓冲性。厌氧0、7和15d沼液消除缓冲性能(néng)需要稀硫酸的體(tǐ)积分(fēn)别為(wèi)0.5、0.5和0.6mL。厌氧消化时间延長(cháng)至30、45和60d时，消除缓冲性所需稀硫酸的體(tǐ)积增至0.7～0.8mL，缓冲性能(néng)增加40%～60%(图4)。侯庆杰等在生物(wù)沥浸处理(lǐ)洗毛废水时，也发现碱度对其处理(lǐ)影响较大，洗毛废水经化學(xué)预酸化后可(kě)以提高其生物(wù)沥浸的效果，缩短生物(wù)沥浸周期。

2.3.2 胞外聚合物(wù)(EPS)的影响

猪场粪污废水经过厌氧消化后厌1氧菌大量繁殖，同时也产生EPS，进而影响脱水性能(néng)。不同厌氧消化时间沼液的总EPS含量如图5所示。前7d内，微生物(wù)量少，粪污废水主要以可(kě)溶性有(yǒu)机物(wù)為(wèi)主，所以该部分(fēn)EPS不是真正的EPS。7d后，微生物(wù)量开始增加，15～45d其EPS含量逐渐增加，从36.4mg·g-1升至45.8mg·g-1，60d时降至38.9mg·g-1。原沼液的比阻(SRF)(表1)与其EPS含量呈显著正相关关系：SRF=8.53EPS-123.04，R2=0.791。因此，厌氧消化使沼液EPS含量增加，进而使脱水性能(néng)恶化，可(kě)能(néng)是导致其生物(wù)沥浸效果变差的原因。

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3、结论

猪场粪污废水经厌氧消化后pH值和总碱度增加，对有(yǒu)机物(wù)和总磷的去除明显，但对氨氮含量无明显影响，导致最终的C/N值降低。利用(yòng)生物(wù)沥浸法处理(lǐ)不同厌氧消化时间的沼液，发现沼液厌氧消化0～15d内，其生物(wù)沥浸效果较好。但厌氧消化时间大于15d，其生物(wù)沥浸效果变差，可(kě)能(néng)因為(wèi)沼液厌氧消化时间过長(cháng)，碱度升高，对酸缓冲性能(néng)增强，同时亲水性较强的EPS含量增加所致。因此，為(wèi)便于生物(wù)沥浸处理(lǐ)，猪场粪污废水可(kě)不经厌氧消化或者厌氧消化时间不宜超过2周。